Gibbs Free Energy vs Helmholtz Free Energy
Dažas lietas notiek spontāni, citas nenotiek. Izmaiņu virzienu nosaka enerģijas sadalījums. Spontānās pārmaiņās lietas mēdz nonākt stāvoklī, kurā enerģija ir haotiskāk izkliedēta. Izmaiņas ir spontānas, ja tās rada lielāku nejaušību un haosu Visumā kopumā. Haosa, nejaušības vai enerģijas izkliedes pakāpi mēra ar stāvokļa funkciju, ko sauc par entropiju. Otrais termodinamikas likums ir saistīts ar entropiju, un tas saka: Visuma entropija palielinās spontānā procesā.” Entropija ir saistīta ar saražotā siltuma daudzumu; tas ir, cik lielā mērā enerģija ir degradēta. Faktiski papildu traucējumu apjoms, ko izraisa noteikts siltuma daudzums q, ir atkarīgs no temperatūras. Ja jau ir ārkārtīgi karsts, neliels papildu karstums nerada daudz vairāk traucējumu, bet, ja temperatūra ir ārkārtīgi zema, tāds pats siltuma daudzums izraisīs dramatisku traucējumu pieaugumu. Tāpēc pareizāk ir rakstīt ds=dq/T.
Lai analizētu pārmaiņu virzienu, mums ir jāņem vērā izmaiņas gan sistēmā, gan apkārtējā vidē. Sekojošā Klausiusa nevienlīdzība parāda, kas notiek, kad siltumenerģija tiek pārnesta starp sistēmu un apkārtējo vidi. (Ņemiet vērā, ka sistēma ir termiskā līdzsvarā ar apkārtējo vidi temperatūrā T)
dS – (dq/T) ≥ 0…………………(1)
Helmholca brīvā enerģija
Ja sildīšana tiek veikta nemainīgā skaļumā, mēs varam uzrakstīt iepriekš minēto vienādojumu (1) šādi. Šis vienādojums izsaka spontānas reakcijas kritēriju tikai stāvokļa funkciju izteiksmē.
dS – (dU/T) ≥ 0
Vienādojumu var pārkārtot, lai iegūtu šādu vienādojumu.
TdS ≥ dU (2. vienādojums); tāpēc to var uzrakstīt kā dU – TdS ≤ 0
Iepriekšminēto izteiksmi var vienkāršot, izmantojot terminu Helmholca enerģija “A”, ko var definēt kā
A=U – TS
No iepriekšminētajiem vienādojumiem mēs varam iegūt spontānas reakcijas kritēriju kā dA≤0. Tas norāda, ka izmaiņas sistēmā nemainīgā temperatūrā un tilpumā ir spontānas, ja dA≤0. Tātad izmaiņas ir spontānas, ja tās atbilst Helmholca enerģijas samazinājumam. Tāpēc šīs sistēmas pārvietojas spontāni, lai iegūtu zemāku A vērtību.
Gibsa bezmaksas enerģija
Mūsu laboratorijas ķīmijā interesē Gibsa brīvā enerģija, nevis Helmholca brīvā enerģija. Gibsa brīvā enerģija ir saistīta ar izmaiņām, kas notiek pie pastāvīga spiediena. Kad siltumenerģija tiek pārnesta nemainīgā spiedienā, notiek tikai izplešanās darbs; tādēļ vienādojumu (2) varam modificēt un pārrakstīt šādi.
TdS ≥ dH
Šo vienādojumu var pārkārtot, lai iegūtu dH – TdS ≤ 0. Izmantojot terminu Gibsa brīvā enerģija “G”, šo vienādojumu var uzrakstīt šādi:
G=H – TS
Konstantā temperatūrā un spiedienā ķīmiskās reakcijas notiek spontānas Gibsa brīvās enerģijas samazināšanās virzienā. Tāpēc dG≤0.
Kāda ir atšķirība starp Gibsa un Helmholca brīvo enerģiju?
• Gibsa brīvā enerģija tiek definēta pastāvīgā spiedienā, un Helmholca brīvā enerģija ir definēta nemainīgā tilpumā.
• Mūs vairāk interesē Gibsa brīvā enerģija laboratorijas līmenī, nevis Helmholca brīvā enerģija, jo tā rodas pastāvīgā spiedienā.
• Pastāvīgā temperatūrā un spiedienā ķīmiskās reakcijas notiek spontānas Gibsa brīvās enerģijas samazināšanās virzienā. Turpretim nemainīgā temperatūrā un tilpumā reakcijas notiek spontānas Helmholca brīvās enerģijas samazināšanās virzienā.
