Galvenā atšķirība - Markovņikova un Anti-Markovņikova noteikums
70. gadu sākumā krievu ķīmiķis Vladimirs Markonikovs atvasināja likumu, pamatojoties uz virkni empīrisku novērojumu. Noteikums tika publicēts kā Markovņikova noteikums. Markovņikova noteikums palīdz prognozēt iegūto alkāna formulu, kad asimetriskam alkēnam (tādam) pievieno savienojumu ar vispārīgo formulu HX (HCl, HBr vai HF) vai H2O. kā propāns). Mainot reakcijas apstākļus, ir iespējams mainīt mazos un galvenos produktus, un šo procesu sauc par Anti-Markovņikova pievienošanu. Galvenā atšķirība starp Markovņikova likumu un anti-Markovņikova likumu ir izskaidrota tālāk.
Kas ir Markovņikova likums?
Markovņikova noteikuma definīcija ir, kad protonskābes pievienošana ar formulu HX (kur X=halogēns) vai H2O (tiek uzskatīta par H-OH) alkēnam ūdeņradis pievienojas dubultsaitam ogleklim ar lielāku ūdeņraža atomu skaitu, bet halogēns (X) pievienojas otram oglekļa atomam. Tāpēc šis noteikums bieži tiek interpretēts kā "bagātais kļūst bagātāks". Noteikumu var ilustrēt, izmantojot propēna reakciju ar bromūdeņražskābi (HBr) šādi.
Attēls 01: Markovņikova likumu ilustrē propēna reakcija ar bromūdeņražskābi
Tas pats noteikums tiek piemērots, ja alkēns reaģē ar ūdeni, veidojot spirtu. Hidroksilgrupa (-OH) pievienojas divkāršajam ogleklim ar lielāku C-C saišu skaitu, savukārt ūdeņraža atoms (H) pievienojas otram dubultsaites ogleklim, kurā ir vairāk C-H saišu. Tāpēc saskaņā ar Markovņikova likumu, kad alkēnam pievieno HX, galvenajā produktā H atoms ir mazāk aizvietotā pozīcijā, bet X ir vairāk aizvietotajā pozīcijā. Tāpēc šis produkts ir stabils. Tomēr joprojām ir iespējams izveidot mazāk stabilu produktu vai mēs to saucam par mazāka izmēra produktu, kurā H atoms saistās ar C=C saites vairāk aizvietotu pozīciju, bet X saistās ar mazāk aizvietoto pozīciju.
Attēls 02: Ūdeņraža bromīda pievienošana alkēnam
HX pievienošanas mehānismu alkēnam var izskaidrot divos posmos (sk. 02. attēlu). Pirmkārt, tiek pievienots protons (H+), jo alkēna C=C dubultsaite reaģē ar H+ HX (šajā gadījumā tas ir HBr), lai veidotu karbonizācijas starpproduktu. Tad notiek elektrofila un nukleofila reakcija kā otrais solis, veidojot jaunu kovalento saiti. Mūsu gadījumā Br– reaģē ar karbonizācijas starpproduktu, kas ir pozitīvs lādiņš, veidojot galaproduktu.
Kas ir Anti-Markovņikova likums?
Anti-Markovņikova noteikums izskaidro pretējo Markovņikova valdīšanas sākotnējam apgalvojumam. Kad HBr pievieno alkēnam peroksīda klātbūtnē, H atoms saistās ar dubultsaiti oglekli, kurā ir mazāk C-H saišu, bet Br saistās ar otru oglekli, kurā ir vairāk CH saišu. Šo efektu sauc arī par Kharash efektu vai peroksīda efektu. Anti-Markovņikova pievienošana notiek arī tad, ja reaģenti tiek pakļauti ultravioletā starojuma iedarbībai. Tas ir tieši pretējs Markovņikova likumam. Tomēr anti-Markovņikova noteikums nav precīzs apgrieztais Markovņikova pievienošanas process, jo šo divu reakciju mehānismi ir pilnīgi atšķirīgi.
Markovņikova reakcija ir jonu mehānisms, savukārt anti-Markovņikova reakcija ir brīvo radikāļu mehānisms. Mehānisms notiek kā ķēdes reakcija, un tam ir trīs posmi. Pirmais solis ir ķēdes uzsākšanas solis, kurā notiek HBr vai peroksīda fotoķīmiskā disociācija, veidojot Br un H brīvos radikāļus. Tad otrajā solī Br brīvie radikāļi uzbrūk alkēna molekulai, veidojot divus iespējamos bromoalkil brīvos radikāļus. 2° brīvais radikālis ir stabilāks un veidojas pārsvarā.
3. attēls. Anti-Markovņikova pievienošanas piemēri
Pēdējā posmā stabilāks bromoalkila brīvais radikālis reaģē ar HBr, veidojot anti-Markovņikova produktu un vēl vienu broma brīvo radikāli, kas turpina ķēdes reakciju. Atšķirībā no HBr, HCl un HI nerada anti-Markovņikova produktus, jo tie netiek pakļauti brīvo radikāļu pievienošanas reakcijai. Tas ir tāpēc, ka H-Cl saite ir spēcīgāka nekā H-Br saite. Lai gan H-I saite ir daudz vājāka, I2 veidošanās ir vairāk ieteicama kā C-I saite salīdzinoši nestabilā stāvoklī.
Kāda ir atšķirība starp Markovņikova un Anti Markovņikova likumu?
Markovņikovs vs Anti-Markovņikova noteikums |
|
| Markovņikova noteikums izskaidro, kad protonskābes pievienošana ar formulu HX (kur X=halogēns) vai H2O (tiek uzskatīta par H-OH) alkēnam, ūdeņradis saistās ar dubultsaiti oglekli ar lielāku ūdeņraža atomu skaitu, bet halogēns (X) pievienojas otram oglekļa atomam. | Anti-Markovņikova noteikums izskaidro, kad HBr pievieno alkēnam peroksīda klātbūtnē, H atoms saistās ar divkāršu oglekli, kurā ir mazāk C-H saišu, bet Br saistās ar otru oglekli, kurā ir vairāk C-H saišu |
| Mehānisms | |
| Joniskais mehānisms | Brīvo radikāļu mehānisms |
| Reaģenti | |
| HCl, HBr, HI vai H2O | Tikai HBr (nevis HCl vai HI tiek pakļauta pievienošanas reakcijai) |
| Vidējs/katalizators | |
| Nav nepieciešams medijs | Jābūt peroksīdam vai ultravioletajam starojumam |
Kopsavilkums - Markovņikova vs Anti-Markovņikova noteikums
Markovņikovs un anti-Markovņikovs ir divu veidu pievienošanas reakcijas, kas notiek starp HX (HBr, HBr, HI un H2O) un alkēniem. Markovņikova reakcija notiek, pievienojot HX alkēnam, kur H saistās ar divkāršās saites mazāk aizvietotu oglekļa atomu, bet X caur jonu mehānismu saistās ar otru dubultsaites oglekļa atomu. Anti-Markovņikova reakcija notiek, kad alkēnam pievieno HBr (nevis HCl, HI vai H2O), kur Br saistās ar mazāk aizvietotu dubultsaites oglekli, bet H saistās ar otru oglekļa atomu, izmantojot brīvo radikāļu mehānismu. Tā ir atšķirība starp Markovņikova un Anti-Markovņikova likumu.
Lejupielādējiet Markovņikova un Anti-Markovņikova likuma PDF failu
Varat lejupielādēt šī raksta PDF versiju un izmantot to bezsaistē saskaņā ar atsauces piezīmi. Lūdzu, lejupielādējiet PDF versiju šeit. Atšķirība starp Markovņikova un Anti Markovņikova likumu
